Leigh gặp Laurence Olivier- chàng hoàng tử sân khấu của xứ sở sương mù - trong The Mask of Virtue, và tình bạn bắt đầu sau khi ông chúc mừng vai diễn của bà. Khi đóng cặp tình nhân trong Fire Over England (1937), Olivier và Leigh cùng bị ngọn lửa tình thiêu đốt mãnh liệt, và sau khi bộ phim kết thúc, họ bắt đầu yêu nhau. Olivier lúc này đang trong hôn nhân với nữ diễn viên Jill Esmond. Suốt thời gian đó, Leigh đọc tiểu thuyết Cuốn theo chiều gió của Margaret Mitchell và bà quản lý người Mĩ giới thiệu bà với David O. Selznick, đang có kế hoạch chuyển thể bộ tiểu thuyết này lên màn ảnh rộng. Bà gây chú ý với báo giới khi tuyên bố: "Tôi sẽ diễn Scarlett O'Hara" và C. A. Lejeune nhà phê bình phim The Observer có một cuộc nói chuyện mà Leigh "làm mọi người choáng váng" với yêu cầu rằng "Olivier sẽ không đóng Rhett Butler nhưng tôi sẽ đóng Scarlett O'Hara. Chờ rồi xem."

Leigh diễn vai Ophelia cùng Hamlet Olivier tại Old Vic Theatre, và Olivier thấy lại được phong độ vốn có của bà cũng như sự thay đổi chóng mặt từ lúc chuẩn bị cho tới khi lên sân khấu. Không có lý do rõ ràng, bà liên tục trêu chọc ông trước khi bất thần rơi vào im lặng và chú mục vào khoảng không. Bà có khả năng diễn không vấp váp chút gì, hệt như đã hóa thân thành nhân vật, và đến hôm sau mọi thứ lại trở lại bình thường mà không vương vấn chút hồi ức nào. Đó là lần đầu tiên Olivier biết được những nét tính cách đó ở bà. Họ bắt đầu chung sống, trong khi vợ và chồng hợp pháp của họ đều từ chối li dị.

Leigh xuất hiện cùng Robert Taylor, Lionel Barrymore và Maureen O'Sullivan trong A Yank at Oxford (1938), bộ phim đầu tiên bà tham gia ở Mĩ. Suốt quá trình làm phim, bà ngày càng nổi tiếng vì khó tính và vô lý, đến nỗi Korda gián tiếp cảnh báo rằng danh tiếng của bà sẽ không duy trì được nếu cách ứng xử không được cải thiện. Vai diễn tiếp theo của bà trong St. Martin's Lane (1938), đóng cặp cùng Charles Laughton.